A utilização em larga escala de agrotóxicos na agricultura brasileira teve início na década de 1960, com a implantação do Programa Nacional de Defensivos Agrícolas (PNDA), que vinculava o uso dessas substâncias à concessão de créditos agrícolas, sendo o Estado um dos principais incentivadores dessa prática (Jobim et al., 2010; Lopes; Albuquerque, 2018).

Segundo Lopes e Albuquerque (2018), estudos apontam que a rápida dissipação dos agrotóxicos nos solos e nas águas, assim como seu poder de escoamento, devem ser considerados na discussão sobre o impacto desses produtos no meio ambiente, uma vez que podem contaminar recursos hídricos, interferindo nos organismos aquáticos.

Essas substâncias são amplamente utilizadas para combater e prevenir pragas agrícolas. Com o auxílio de herbicidas, pesticidas, inseticidas e afins, os produtores evitam a ação danosa de organismos nocivos às plantações e à flora nativa, propiciando uma colheita mais rápida e maior produtividade (Frota; Siqueira, 2021).

Embora os agrotóxicos desempenhem um papel relevante na produção de alimentos em larga escala, o impacto ambiental causado por essas substâncias tem sido amplamente relatado. Diversos pesquisadores verificaram que várias classes de agrotóxicos podem causar danos ao sistema reprodutor e atuam como precursores de câncer (Melo; Naval, 2023; Friedrich et al., 2021).

Nesse sentido, O interesse em estudar a remoção de agrotóxicos em águas contaminadas utilizando argila bentonita deve-se à sua persistência em meio aquático e aos efeitos adversos causados aos organismos aquáticos e seres humanos. Além disso, a reutilização do material adsorvente pode proporcionar uma redução expressiva nos custos operacionais, considerando que a adsorção é um processo de baixa energia e o material utilizado apresenta estabilidade.

Nessa perspectiva, essa problemática motivou avaliar a remoção do herbicida glifosato em efluentes simulados, pela técnica da adsorção em batelada por meio de estudos da influência do pH inicial da solução, da massa do adsorvente, da concentração do glifosato e do tempo de contato, utilizando a argila bentonita chocolate in natura e após tratamento térmico, uma vez que essa possui características relevantes para utilização em escala industrial, como alta capacidade de troca iônica, de sorção e baixo custo de aquisição, bem como alta disponibilidade no Brasil (Amorim et. al, 2006; Morais et. al, 2020).

Para os ensaios, foi utilizado o produto comercial Roundup® Original DI, fabricado pela Monsanto, que contém o sal de Di-amônio de N-(fosfonometil) glicina (445 g.L-1) e o equivalente ácido de N-(fosfonometil) glicina (370 g.L-1) como reagente. O herbicida glifosato, por não apresentar grupos cromóforos em sua molécula, dificulta sua detecção e quantificação. Nesse contexto, métodos espectrofotométricos surgem como uma alternativa viável aos métodos cromatográficos convencionais.

O método utilizado neste estudo baseia-se em reagentes que formam compostos capazes de emitir radiação eletromagnética, que pode ser absorvida nas regiões ultravioleta (UV) e visível (UV-VIS) do espectro eletromagnético. A metodologia proposta por Bhaskara e Nagaraja (2006) consiste na reação do glifosato com ninhidrina (2,2-diidroxi-hidrindeno-1,3-diona) como reagente cromogênico, utilizando o molibdato de sódio como catalisador. Essa reação resulta na formação do produto roxo de Ruhemann.

O processo de preparação do material adsorvente envolveu a utilização de argila chocolate in natura, que foi lavada com água destilada para remoção de impurezas. Em seguida, o material foi secado em estufa (modelo SSD, SolidSteel) a 60°C ± 2°C por 24 horas, com o objetivo de eliminar a umidade natural presente nas argilas.

De acordo com Araujo et al. (2013), os picos endotérmicos de desidroxilação das argilas ocorrem em torno de 480°C, resultando em modificações estruturais devido à perda de grupos hidroxila. Deste modo, uma fração da amostra in natura foi submetida a um processo de ativação térmica (calcinação) em forno mufla (modelo EDG 1800 3P-S), onde permaneceu a 500°C por 24 horas para aumentar sua estabilidade estrutural e, consequentemente, melhorar sua eficiência no processo de adsorção.

Após a secagem e calcinação, as amostras in natura e calcinadas foram moídas manualmente com um almofariz. As partículas resultantes foram então classificadas em peneira ABNT nº 100, garantindo que apenas aquelas com diâmetro inferior a 0,149 mm fossem utilizadas nos testes de caracterização e nos experimentos em batelada, conforme mostrado na Figura 1.

Figura 1 – Argilas bentonitas após processo de moagem: (a) in natura; (b) calcinada

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

A determinação do Ponto de Carga Zero da argila in natura e calcinada foi realizada segundo a metodologia descrita por Freitas et al. (2015), conforme as seguintes etapas:

1ª Etapa: Foram adicionados 25 mL de solução de cloreto de potássio (KCl) 0,1 mol.L-1 em uma série de frascos Erlenmeyer, ajustados para diferentes valores de pH inicial (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 e 11) utilizando ácido clorídrico (HCl) ou hidróxido de sódio (NaOH) na concentração de 0,1 mol.L-1.

2ª Etapa: Em seguida, 0,25 g de material adsorvente foi adicionado a cada Erlenmeyer. Os frascos foram agitados em uma mesa agitadora modelo Orbital de Bancada (marca Novatecnica®) durante 24 horas a uma rotação de 120 rpm.

3ª Etapa: Após esse período, o pH final foi medido utilizando um medidor de pH modelo TEC-3MP (marca Tecnal). A diferença entre o pH inicial e final da solução (ΔpH = pHfinal – pHinicial) foi calculada e plotada em um gráfico de ΔpH em função do pHinicial. O valor de pH em que ΔpH for igual a zero corresponde ao Ponto de Carga Zero (pHpcz).

Para os testes de remoção do glifosato, foi preparada uma solução estoque com concentração de 500 mg.L-1 do herbicida em água destilada. A partir dessa solução, foram preparadas as soluções de trabalho por diluição.

Uma curva de calibração foi elaborada a partir da solução estoque de glifosato, seguindo a metodologia proposta por Tzaskos et al. (2012). Alíquotas variando de 40 a 200 µL foram transferidas para tubos de ensaio, aos quais foram adicionados 0,5 mL de ninhidrina a 5% e 0,5 mL de molibdato de sódio a 5%. Os tubos foram lacrados e mantidos em banho-maria a 92°C ± 3°C por cerca de 12 minutos para promover a formação da coloração roxa característica.

Após o aquecimento, as amostras foram resfriadas à temperatura ambiente, transferidas quantitativamente para frascos volumétricos de 5 mL e o volume foi completado com água destilada. A absorbância foi medida em um espectrofotômetro UV-Vis, com um comprimento de onda máximo de 570 nm. A partir desses dados, foi construída uma curva de calibração com a absorbância em função da concentração de glifosato, na faixa de 4 a 20 mg.L-1.

2.1 Adsorção em batelada

Foram realizados testes para avaliar o pH do meio e a remoção do glifosato em sistema de batelada, seguindo a metodologia proposta por Mayakaduwa et al. (2016). Para isso, foram adicionados 0,25 g de argila a uma série de frascos Erlenmeyer contendo uma solução de glifosato com concentração inicial de 10 mg.L-1.

Em seguida, o pH da solução foi ajustado para cinco diferentes valores (2, 4, 6, 8 e 10) utilizando soluções de ácido clorídrico 0,1M ou NaOH 0,1M. As soluções foram mantidas sob agitação constante de 140 rpm por 3 horas à temperatura ambiente, em uma mesa agitadora (modelo NT 145, Novatécnica).

Após o período de agitação, as amostras foram centrifugadas (modelo Maxim Lab CT – 4000), e a quantificação da remoção do glifosato foi realizada utilizando espectrofotometria UV-visível, conforme a metodologia descrita por Tzaskos et al. (2012). Nesse procedimento, foram misturados 4 mL da amostra com 0,5 mL de ninhidrina a 5% e 0,5 mL de molibdato de sódio a 5%. A mistura foi mantida em banho-maria por 12 minutos a 92°C ± 3°C para permitir a formação do produto roxo de Ruhemann, que apresenta máxima absorção em 570 nm. As leituras foram realizadas em um espectrofotômetro UV-Vis (modelo GTA-96, Global Analyzer). O pH em que a argila apresentou maior capacidade de adsorção do glifosato foi selecionado para os ensaios subsequentes de adsorção.

Para avaliar os fatores que influenciam o processo de adsorção, foram realizados ensaios de batelada com base em um planejamento fatorial completo 2³. O objetivo foi estudar a influência das variáveis no processo de adsorção utilizando argila chocolate in natura e após tratamento térmico.

Foram analisadas as variáveis independentes: a massa do adsorvente, a concentração do adsorvato (glifosato) e o tempo de contato entre o adsorvente e o adsorvato. Cada fator foi codificado em três níveis: mínimo (-1), ponto central (0) e máximo (+1), conforme especificado na Tabela 1.

Tabela 1 – Valores das variáveis independentes

Fonte: Organização dos autores

Com base nas condições experimentais previamente definidas, os experimentos de adsorção foram realizados em frascos Erlenmeyer de 125 mL, contendo a massa de adsorvente e 25 mL da solução contaminada. Os ensaios foram mantidos sob agitação constante de 140 rpm em uma mesa agitadora orbital de bancada (modelo NT 145, Novatécnica), a temperatura ambiente. Após o tempo de contato determinado, as amostras foram separadas por centrifugação (modelo Maxim Lab CT – 4000) a 2500 rpm por 15 minutos, com o objetivo de sedimentar todo o sólido em suspensão.

Em seguida, a concentração de glifosato nas soluções foi determinada conforme a metodologia proposta por Tzaskos et al. (2012). A eficiência de adsorção do adsorvente foi avaliada com base na quantidade de glifosato adsorvido por massa de adsorvente (qt) e na redução da concentração do glifosato (%red). Essas duas variáveis foram as respostas dos experimentos.

Os resultados obtidos no planejamento experimental foram submetidos a uma análise de variância (ANOVA), com o objetivo de identificar os fatores que influenciaram significativamente a remoção do glifosato da solução, utilizando as argilas bentonitas. O nível de confiança adotado foi de 95% (α = 0,05).

A influência das variáveis independentes foi avaliada por meio de análise estatística, utilizando o software STATISTICA, fornecido pelo Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia Ambiental (PPGCTA/UEPB).

A quantidade de material adsorvido pela argila foi calculada utilizando a equação 1, enquanto o percentual de remoção foi determinado pela equação 2.

Onde, qt representa a quantidade de herbicida adsorvido pela argila (mg.g-1); Co é a concentração inicial do herbicida (g.L-1); Ct é a concentração do herbicida em um instante de tempo t (g.L-1); m a massa do adsorvente em base seca (g); V o volume da solução do herbicida (L) e %red a porcentagem de redução da concentração do glifosato (%)

2.1.1 Cinética de adsorção

Os ensaios de cinética foram realizados utilizando as condições que apresentaram melhores respostas pra o qt no planejamento experimental, a fim de se obter as curvas cinéticas, variando apenas o tempo de contato.

Para a argila in natura os ensaios foram realizados em erlenmeyers contendo 25mL da solução do herbicida, na concentração de 10mg.L-1 com pH 4 e 0,1 g de massa do adsorvente. De forma similar, para a argila calcinada foram utilizadas a concentração de glifosato de 10mg.L-1 e 0,1 g de massa do adsorvente, no entanto, o pH utilizado para este material foi 6.

As amostras permaneceram sob agitação de 140rpm pelo período de até 120 minutos, em que as amostras líquidas eram retiradas da mesa agitadora em intervalos de 5 minutos. O material sobrenadante foi centrifugado sob uma velocidade de rotação de 2500rpm durante 15 minuto para a sedimentação dos sólidos em suspensão. Por fim, foi realizada a concentração remanescente de cada amostra por meio de leitura de absorbância em espectrofotômetro UV-visível.

Para representar a cinética de adsorção dos ensaios experimentais, os dados experimentais foram ajustados aos modelos matemáticos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e equação de Elovich. Os parâmetros dos modelos foram estimados com auxílio do software STATISTICA 12.

2.1.2 Isotermas de adsorção

Assim como na cinética, o estudo do equilíbrio foi realizado utilizando a melhor resposta obtida no planejamento experimental com diferentes concentrações do glifosato, estes foram colocados sob agitação a 140rpm por três horas, ao final de cada ensaio, o material sobrenadante foi centrifugado, sob as mesmas condições das análises cinéticas, para a sedimentação dos sólidos em suspensão.

Em seguida, a concentração de equilíbrio foi determinada a partir da leitura de absorbância. A quantidade do herbicida adsorvido por massa de adsorvente no equilíbrio foi calculada utilizando a equação 3 e os dados experimentais foram ajustados aos modelos matemáticos de Langmuir, Freundlich e Sips.

Onde,

qe é a quantidade de herbicida removido por grama de adsorvente no equilíbrio (mg.g-1);

Ce é a concentração do herbicida no equilíbrio (mg. L-1)

3.1 Ponto de Carga Zero (PCZ)

O cálculo do PCZ foi realizado utilizando os valores de pHinicial e pHfinal, onde foram produzidos os gráficos de pHinicial em função de pHfinal - pHinicial para cada amostra, como apresentado na figura 2. O valor obtido para o pHPCZ da argila chocolate in natura foi igual a 6,77, enquanto a argila após tratamento térmico apresentou um pHPCZ igual a 4,12.

Observa-se que o tratamento térmico realizado na argila in natura resultou em uma superfície mais ácida. Essa diferença pode ser explicada pela maior presença de grupos hidroxila nas argilas naturais, enquanto a argila calcinada sofre desidroxilação durante o processo de calcinação (Araujo et al., 2013). A presença desses grupos ácidos confere um caráter mais hidrofílico à argila, o que facilita a interação com adsorvatos dissolvidos na solução.

Figura 2 – Dados experimentais do pHPCZ para as argilas in natura e calcinada

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

Quando as argilas entram em contato com soluções líquidas, o comportamento da superfície depende do pH da solução em relação ao pHPCZ. Em soluções com pH inferior ao pHPCZ, a superfície da argila fica carregada positivamente, enquanto em soluções com pH superior ao pHPCZ, a superfície é carregada negativamente, favorecendo a adsorção de cátions (Marin et al., 2014).

Mahmoud (2022) avaliou o efeito da bentonita na remoção direta do corante amarelo 50 e encontrou que o valor de pHPCZ da bentonita era de aproximadamente 7,85. De maneira similar, Naghizadeh et al. (2017) determinaram o pHPCZ da bentonita natural e encontraram um valor de 7,4. Esses resultados são consistentes com o estudo de Nwosu et al. (2018), que compararam as argilas bentonita e caulim, encontrando um valor de pHPCZ de 7,8 para a bentonita sem modificações.

Em um estudo comparativo entre a bentonita bruta e a bentonita calcinada a 500°C, Ouakouak et al. (2020) observaram que a argila calcinada, após dispersão em solução de CaCl2, apresentou um pHPCZ de 7,04, enquanto a bentonita bruta apresentou um pHPCZ de 7,38, evidenciando a alteração nas propriedades da argila após o processo de calcinação.

3.2 Ensaios de adsorção em batelada

Os ensaios de adsorção em batelada foram conduzidos utilizando a argila bentonita in natura e a argila calcinada, com o objetivo de avaliar a influência do pH do meio, da concentração do herbicida, da massa do adsorvente e do tempo de contato entre o adsorvente e o adsorvato. Além disso, foram investigadas a cinética e o equilíbrio de adsorção das argilas, por meio da construção das isotermas de adsorção.

O pH do meio exerce uma influência significativa no processo de adsorção, pois, além de determinar a carga superficial do adsorvente, também regula a distribuição das espécies químicas do adsorvato. Sabendo da importância do pH na carga superficial do material adsorvente e na molécula de glifosato, foi necessário determinar um valor de pH específico que proporcionasse a melhor remoção do herbicida. Os resultados obtidos para essa análise estão apresentados na Figura 3.

Figura 3 – Porcentagem de remoção do glifosato em diferentes condições de pH

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

O glifosato é um aminoácido fosfonado e possui a capacidade de apresentar cargas positivas e negativas. Na maioria dos casos, o glifosato exibe uma carga negativa, no entanto, ele pode ser descarregado ou apresentar carga positiva em pH abaixo de 2,29.

O número de cargas negativas do glifosato aumenta com o pH (Yamaguchi et al., 2016). Além disso, segundo estudos de Amarante Junior et al. (2002), o mesmo se apresenta totalmente dissociado acima de pH 11, onde é totalmente dissociado, dessa forma ele permite a variedade de pH em que se pode trabalhar.

Como observado na Figura 3, o valor de pH que apresentou maior remoção do glifosato para os materiais in natura (53,73%) foi o pH 4, já para a argila calcinada foi o pH igual a 6 apresentando uma porcentagem de remoção de aproximadamente 71%. Dessa forma, foi considerado o pH 4 para os ensaios posteriores de adsorção utilizando as argilas in natura e o pH de 6 para a argila calcinada.

Marcelino et al. (2021) utilizaram o sabugo de milho para remoção de formulação comercial de glifosato em fase aquosa pela técnica de adsorção e obtiveram um pHPCZ para o biocarvão de sabugo de milho ativado com ácido fosfórico igual a 8 e concluíram que a remoção, assim como a quantidade de glifosato adsorvido pelo adsorvente em estudo, apresentaram comportamentos semelhantes, marcados por baixo desempenho em pH extremamente ácido, tendo observado que a adsorção máxima de glifosato ocorreu em pH 7, no qual o glifosato apresenta três dissociações (alta densidade de cargas negativas), e que neste valor a superfície do adsorvente se apresenta positivamente carregada (pH < pHPCZ), acredita-se que a adsorção do glifosato sobre a superfície do bioadsorvente tenha ocorrido por meio de interações eletrostáticas.

Herath, Poh e Ng (2019) analisaram o desempenho de um biocarvão oriundo de resíduos de madeira em diferentes níveis de pH e verificaram que o biocarvão apresentou um bom desempenho em níveis de pH mais baixo (pH 5).

3.2.1 Análise do planejamento experimental

O planejamento fatorial 2³ completo teve como variáveis resposta a quantidade de glifosato adsorvido por massa de adsorvente utilizada (qt) e a redução da concentração do glifosato (%red). A Tabela 2 apresenta o planejamento fatorial para as argilas in natura e calcinada, além da média dos dados obtidos (qt e %rem).

Os resultados mostram que a máxima remoção de glifosato para o adsorvente in natura atingiu aproximadamente 57% de eficiência, conforme observado no experimento 6. O tratamento térmico realizado na argila in natura resultou em um aumento significativo tanto na quantidade de glifosato removido quanto na porcentagem de remoção do herbicida em todos os experimentos do planejamento. A argila calcinada atingiu uma remoção máxima de 85,62% de eficiência.

Tabela 2 – Planejamento fatorial 2³ com as variáveis resposta

Fonte: Organização dos autores

O experimento 5 apresentou as maiores respostas em relação a qt para o material in natura e calcinado, 14,08 e 21,37 mg.g-1, respectivamente. Ambos os experimentos apresentaram os mesmos valores para massa (0,10g), concentração (10mg.L-1) e tempo (90min).

Por meio dos gráficos de Pareto, indicados nas figuras 4 e 5, são apresentadas as influências das variáveis independentes (massa do adsorvente, concentração do glifosato e tempo de contato) nas variáveis respostas quantidade de glifosato adsorvido (qt) e porcentagem de remoção do glifosato (%rem), respectivamente, para os materiais in natura e após tratamento térmico.

Figura 4 – Diagrama de Pareto resultante do planejamento fatorial tendo como variável resposta qt para os materiais: (a) in natura, (b) com tratamento térmico

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

Figura 5 – Diagrama de Pareto resultante do planejamento fatorial tendo como variável resposta %rem para os materiais: (a) in natura, (b) com tratamento térmico

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

No diagrama de pareto as barras que cruzam a linha de referência para p = 0,05 são estatisticamente significativas ao modelo ao intervalo de confiança de 95%. Dessa forma, analisando a Figura 4(a) é possível verificar que as variáveis independentes massa do adsorvente, tempo de contato entre o adsorvente e o adsorbato, a concentração do glifosato e a interação entre ele e a massa foram estatisticamente significativas ao intervalo de confiança de 95% para a variável resposta qt dentro do domínio experimental para o material in natura.

Com relação ao material após tratamento térmico verifica-se que todas as variáveis independentes foram estatisticamente significativas ao intervalo de confiança de 95% para a variável resposta qt, exceto a interação entre a concentração e o tempo de contato, assim como pode ser verificado na Figura 4 (b).

Em ambos os casos a massa apresentou efeito negativo e o tempo de contato efeito positivo, indicando que a capacidade de adsorção é favorecida com o aumento do tempo de contato ou com a diminuição da massa do adsorvente, pois quanto maior a dosagem do adsorvente maior a presença de sítios ativos resultando em uma distribuição das moléculas a serem adsorvidas, resultando em capacidades de adsorção menores.

Marcelino et al. (2021) obtiveram resultados semelhantes uma vez que ao analisarem o efeito da massa de adsorvente concluíram que menores valores de massa apresentaram os melhores resultados para qt.

O aumento da eficiência de remoção de glifosato em relação à massa de adsorvente utilizada acontece em razão do aumento da área de superfície disponível para adsorção; contudo, após determinada massa de adsorvente, o acréscimo não promoverá o aumento da adsorção, em razão da interferência entre os locais de ligação do adsorvente (Kumar et al., 2014), o que pode justificar a diminuição na remoção em massas superiores a 0,5 g.

Além disso, a argila in natura apresentou efeito negativo para a variável concentração, à medida que há a diminuição dessa variável ocorrerá uma maior quantidade de glifosato adsorvido. Dessa forma, em concentrações mais elevadas, a competição para os sítios ativos da superfície será elevada, consequentemente, menores quantidades de adsorção serão obtidas.

Contudo, a argila após tratamento térmico apresentou efeito positivo, indicando nesse caso, que quanto maior a concentração do glifosato mais eficiente será a capacidade de adsorção devido a maior quantidade de moléculas de glifosato presente no meio fluido, gerando uma maior força motriz no processo fazendo com que a argila adsorva mais moléculas de glifosato.

A concentração do adsorvato na superfície do adsorvente tem relação direta com a estrutura morfológica e o tamanho desta. Durante a calcinação das argilas, ocorre a evaporação da água e a distância entre as partículas diminui, provocando uma retração e redução da porosidade com a aproximação das partículas, o que pode explicar o fato da variável concentração ter apresentado um comportamento distinto entre os adsorventes utilizados.

Tratando-se da variável resposta porcentagem de remoção do glifosato é possível verificar que para a argila in natura apenas a concentração e o tempo de contato foram estatisticamente significativos ao intervalo de confiança de 95%, Figura 5(a). Já a argila após calcinação as variáveis concentração, massa do adsorvente, tempo de contato e a interação entre a massa e a concentração foram significativas, Figura 5(b).

Os gráficos das curvas de contorno apresentadas nas Figuras 6 e 7 possibilitam a verificação da influência das variáveis massa-concentração e massa-tempo nas variáveis respostas qt e %rem.

As curvas de contorno demostram que para a obtenção de melhores resultados para o qt, com relação ao planejamento realizado com a argila in natura, faz-se necessário menores valores de massa de adsorvente e de concentração do glifosato, bem como maiores valores para o tempo de contato, confirmando assim os resultados obtidos no diagrama de Pareto apresentado na Figura 4.

Figura 6 – Gráficos de contorno para a variável resposta qt da argila in natura, analisando as interações entre as variáveis independentes: (a) massa e concentração; (b) massa e tempo

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

Figura 7 – Gráficos de contorno para a variável resposta %rem da argila in natura, analisando as interações entre as variáveis independentes: (a) massa e concentração; (b) massa e tempo

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

Onde:

M representa a massa (g);

T o tempo de contato (min);

C a concentração do adsorbato (mg.L-1)

De forma similar, os gráficos das curvas de contorno tendo como variável resposta a porcentagem de remoção do glifosato, Figuras 7(a) e 7(b), indicam que menores valores para a concentração de glifosato e maiores valores para o tempo de contato resultarão em melhores porcentagens de remoção do herbicida, além disso, em concordância com os gráficos de pareto da Figura 5(a), a massa do adsorvente não apresentou influência significativa para a variável resposta %rem.

Com relação aos resultados da argila após o processo de tratamento térmico, os gráficos de contorno, figuras 8(a) e 8(b), indicam que a diminuição da massa e o aumento da concentração ou do tempo de contato resultarão em melhores resultados para a quantidade de glifosato adsorvido (qt), assim como pode ser verificado nos experimentos 3, 5 e 7, que apresentaram os melhores resultados para o qt.

Figura 8 – Gráficos de contorno para a variável resposta qt da argila calcinada, analisando as interações entre as variáveis independentes: (a) massa e concentração; (b) massa e tempo

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

Na Tabela 3 são apresentados os parâmetros da análise de variância (ANOVA) para os ajustes do modelo do material in natura e calcinado tendo como variáveis dependentes a quantidade de glifosato adsorvido e o percentual de remoção de glifosato, respectivamente, podendo verificar se o modelo proposto é significativo, preditivo ou se apresenta falta de ajuste.

Tabela 3 – ANOVA e coeficiente de determinação do planejamento experimental fatorial para a argila in natura e calcinada tendo como variável dependente o qt e a %rem

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

Os dados apresentaram boa correlação para as duas argilas na adsorção do glifosato, uma vez que para as variáveis resposta qt e %rem os valores dos coeficientes de determinação (R²) indicam que 99% e 82% dos dados de adsorção utilizando a argila in natura se ajustaram bem ao modelo considerado, já com relação a argila após calcinação 96,9% e 86,1% dos dados apresentaram bons ajustes.

Segundo Neto et al. (2001), um modelo pode ser considerado estatisticamente significativo se Fcalculado > Ftabelado e preditivo se essa relação for superior a 10. Comparando os valores de Fcalculado e Ftabelado verifica-se que os modelos para resposta qt são estatisticamente significativos e preditivos, uma vez que a razão entre o Fcalculado e o Ftabelado para regressão está acima de 10, em ambos os casos, ao nível de confiança de 95%. Já para a variável resposta %rem os modelos podem ser considerados como estatisticamente significativo, visto que o teste F foi superior a 1.

3.2.3 Cinética de adsorção

O estudo da cinética de adsorção revela a influência do tempo de contato sobre a quantidade de corante adsorvido pelo material adsorvente. Dessa forma, uma vez determinada as melhores condições de trabalho a partir do planejamento experimental fatorial, realizou-se o estudo cinético visando investigar os mecanismos que controlam a cinética de adsorção.

Nesse trabalho foram selecionados os modelos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e a equação de Elovich para modelagem dos dados experimentais. A seguir, é realizado a discussão dos resultados da cinética de adsorção.

De acordo com a Figura 9 é possível observar que tanto o adsorvente in natura quanto o calcinado apresentaram uma maior quantidade de herbicida adsorvido com o aumento do tempo de contato apresentando-se mais rápido no início do processo e mais lento com a aproximação do equilíbrio. Esse comportamento pode ser justificado pela diminuição dos sítios ativos disponíveis na superfície do material adsorvente no decorrer do tempo.

Figura 9 – Gráfico da quantidade de herbicida adsorvido no tempo para o material in natura e calcinado

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

Verifica-se que o equilíbrio de adsorção foi atingido em aproximadamente 30 min de ensaio, considerado relativamente rápido quando comparado com outros resultados apresentados na literatura (Sen; Datta; Mondal, 2019, Yamaguchi; Rubio; Bergamasco, 2019, Herath et al., 2016).

Nas Figuras 10 e 11 estão representados os gráficos do tempo (t) contra a capacidade de adsorção (qt) e as curvas ajustadas aos modelos cinéticos de pseudoprimeira ordem, pseudosegunda ordem e equação de Elovich e aos dados experimentais obtidos para os materiais in natura e calcinado.

As Figuras 10 e 11 mostram que os modelos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e a equação de Elovich descrevem adequadamente o comportamento da curva da quantidade adsorvida. Observa-se que o equilíbrio de adsorção foi alcançado em aproximadamente 30 minutos de ensaio, o que é considerado relativamente rápido quando comparado a outros resultados encontrados na literatura (Sen; Datta; Mondal, 2019; Yamaguchi; Rubio; Bergamasco, 2019; Herath et al., 2016).

Figura 10 – Quantidade adsorvida pelo tempo na adsorção do glifosato em argila bentonita in natura e ajuste dos modelos cinéticos: (a) pseudoprimeira ordem, (b) pseudossegunda ordem, (c) equação de Elovich

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

Figura 11 – Quantidade adsorvida pelo tempo na adsorção do glifosato em argila bentonita calcinada e ajuste dos modelos cinéticos: (a) pseudoprimeira ordem, (b) pseudossegunda ordem, (c) Elovich

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

As análises de variância, os coeficientes de determinação e o teste F para os modelos cinéticos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e a equação de Elovich aplicados às argilas in natura e calcinada estão apresentados na Tabela 4. Os resultados indicam que todos os modelos apresentaram coeficientes de determinação (R²) superiores a 0,98, e a razão entre o valor calculado de F (Fcalculado) e o valor tabelado de F (Ftabelado) foi maior que 10. Isso significa que, segundo o teste F, todos os modelos analisados são estatisticamente significativos e preditivos dentro de um intervalo de confiança de 95%.

Embora os valores de R² entre os modelos sejam muito próximos, o modelo de pseudossegunda ordem conseguiu reproduzir de maneira mais satisfatória o comportamento da curva da quantidade adsorvida ao longo do tempo. Além disso, apresentou um valor mais alto para o teste F, tanto para os dados experimentais do material in natura quanto para o calcinado.

Relatos na literatura sugerem que o modelo de pseudossegunda ordem é o mais adequado para descrever a cinética de adsorção do glifosato (Chen et al., 2016; Besghaier et al., 2022), indicando que o processo de adsorção envolve predominantemente mecanismos de quimissorção. Esse comportamento sugere que a adsorção é controlada principalmente por interações de superfície e que a adsorção do glifosato na argila bentonita ocorre em uma monocamada, com troca ou partilha de elétrons.

Tabela 4 – ANOVA da cinética de adsorção, utilizando argila in natura e calcinada para os modelos de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem e Equação de Elovich

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

Yamaguchi, Rubio e Bergamasco (2019) obtiveram resultados similares utilizando carvão ativado granular impregnado com 1% de ferro e 0,5% de manganês (m/m) para remoção de glifosato em soluções aquosas, em que se verificou que os dados experimentais cinéticos em batelada se ajustaram melhor ao modelo de pseudossegunda ordem.

De forma similar, Marcelino, Cuba e Teran (2021) realizaram o estudo da cinética de adsorção do biocarvão de sabugo de milho ativado com ácido fosfórico (BCA) para potencial remoção do herbicida glifosato em meio aquoso e verificaram que o modelo de pseudossegunda ordem se ajustou melhor aos dados.

Cuba et al. (2018) estudaram a adsorção de glifosato em biocarvão de bagaço de cana-de-açúcar e verificaram que os dados experimentais de cinética se ajustaram melhor ao modelo de pseudossegunda ordem com uma constante de 0,8428 g mg-1.min-1 indicando que a quimiossorção pode ser a etapa que controla o processo.

3.2.4 Isotermas de equilíbrio

O estudo isotérmico de adsorção é fundamental, uma vez que desempenha importante papel na determinação da capacidade máxima de adsorção. É a partir desse estudo que se busca um modelo adequado que possa reproduzir, em escala industrial, os resultados experimentais obtidos (Mnasri-Ghnimi; Frini-Srasra, 2019).

O estudo das isotermas de adsorção do glifosato em argila bentonita foi realizado através de experimentos variando a concentração inicial do herbicida. Os dados experimentais de equilíbrio de adsorção, foram ajustados aos modelos de Freundlich, Langmuir e Sips, conforme Figuras 12 e 13, a fim de verificar se as isotermas experimentais obtidas seguem o comportamento de alguns desses modelos, uma vez que fornecem informações úteis sobre a capacidade de acumulação de um adsorvente.

As isotermas de adsorção apresentaram bons ajustes tanto para a argila em sua forma natural quanto para a argila após o processo de calcinação. Observou-se que as isotermas seguem o padrão tipo L, com uma inclinação não linear e côncava em relação à abscissa, o que sugere uma diminuição na disponibilidade dos sítios de adsorção à medida que a concentração da solução aumenta.

Figura 12 – Ajuste das isotermas de (a) Freundlich, (b) Langmuir e (c) Sips aos dados experimentais com o adsorvente in natura

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

Figura 13 – Ajuste das isotermas de (a) Freundlich, (b) Langmuir e (c) Sips aos dados experimentais com o adsorvente calcinado

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

Na Tabela 5, estão apresentados os resultados da análise de variância e os coeficientes de determinação (R²) para os modelos ajustados aos dados obtidos com os adsorventes in natura e calcinado.

É possível observar que todas as isotermas apresentaram bons ajustes, com coeficientes de determinação superiores a ٩١٪ e valores de teste F acima de ١٠. Esses resultados indicam que os modelos são estatisticamente significativos e preditivos dentro do intervalo de confiança de 95%. Entre os modelos ajustados, os de Langmuir e Sips demonstraram maior representatividade, conforme evidenciado pela análise de variância (ANOVA).

Tabela 5 – ANOVA das isotermas de adsorção, utilizando o adsorvente in natura e calcinado para os modelos de Freundlich, Langmuir e Sips

Fonte: Acervo particular dos autores (2025)

Observa-se que o modelo de Freundlich foi o que menos representou os dados de equilíbrio. Isso se deve, possivelmente, ao fato de que a equação de Freundlich prevê um aumento contínuo da quantidade adsorvida, referente à ocorrência de adsorção em múltiplas camadas de adsorvato na superfície do sólido. Como consequência, não há um limite da capacidade de adsorção Freundlich (1906).

A isoterma de Sips faz a combinação das isotermas de Langmuir e de Freundlich. Em baixas concentrações de adsorvato, o modelo se reduz efetivamente a uma isoterma de Freundlich, já em altas concentrações prevê uma capacidade de sorção em monocamada característica da isoterma de Langmuir.

Logo, pode-se afirmar, pelo teste F, que a equação mais adequada para descrever o comportamento da adsorção do glifosato em argila bentonita in natura e calcinada é a isoterma de Langmuir.

De acordo com o estudo realizado por Rissouli et al (2017) a adsorção de glifosato utilizando a quitina e a quitosana são melhor correlacionadas com o modelo Langmuir quando comparadas com a equação de Freundlich sob a faixa de concentração estudada, apresentando uma quantidade máxima de adsorção de 14,04 e 35,08 mg.g-1, respectivamente.

Com relação aos resultados dos ensaios de isoterma Cuba et al. (2018) verificaram que o modelo de Langmuir melhor de ajustou aos dados experimentais cuja máxima capacidade de adsorção foi de 3,68 mg.g-1. Além disso, obtiveram resultados de cerca de 30% de remoção nos primeiros dois minutos de tempo de contato e após 13 minutos esse valor alcançou aproximadamente 40%.

Embora esses valores estejam abaixo de outros observados na literatura ainda são muito significativos considerando que foi utilizado glifosato puro e quantidade em massa de biocarvão inferiores a outros estudos. T

Zavareh, Farrokhzad e Darvishi (2018) utilizaram zeólita para a remoção eficiente e seletiva de glifosato da água em condições de pH neutro. Os dados de equilíbrio de adsorção foram bem ajustados às formas não lineares das isotermas de Langmuir, Freundlich e Temkin, apresentando uma capacidade máxima de adsorção de 112,7 mg.g-1 com base no modelo de Langmuir.

Jia et al. (2019) verificaram em seus estudos que os modelos de Freundlich e Langmuir se ajustaram bem aos dados de isoterma de equilíbrio para o Nano-CuFe2O4 modificado, indicando a presença de fisissorção e quimissorção. Além disso, a cinética de adsorção é bem descrita pelo modelo cinético de pseudossegunda ordem, que indica que a adsorção química pode dominar o processo de adsorção. A adsorção do glifosato utilizando Nano-CuFe2O4 modificado apresentou uma capacidade máxima de adsorção de 269,4 mg.g-1 em 240 min, sob 600 mg·L-1 de solução de glifosato a 298 K e pH 4, indicando um alto desempenho na remoção de glifosato aquoso.

Por fim, Ueda et al. (2016) realizaram o estudo da adsorção de glifosato em MnFe2O4 e verificaram que os dados se ajustaram bem a isoterma de Freundlich, sugerindo que a adsorção foi uma adsorção em multicamadas com interações eletrostáticas entre os adsorbatos. Por outro lado, a adsorção de glifosato por MnFe2O4 foi bem descrita pelo modelo cinético de pseudossegunda ordem, indicando que o processo de adsorção foi essencialmente dominado pela quimissorção, que ocorreu por meio de uma interação eletrostática, seguida de transferência eletrônica.

A pesquisa analisou a remoção de glifosato em solução aquosa utilizando a argila bentonita chocolate em sua forma in natura e ativada termicamente. Foram realizadas a caracterização do PHPCZ dos materiais, a análise da influência do pH inicial, da massa de adsorvente, da concentração do glifosato e do tempo de contato para os materiais in natura, após tratamento térmico e ativada com Na2CO3.

Com base nesses resultados foi possível verificar que a massa do adsorvente, o tempo de contato entre o adsorvente e o adsorbato, a concentração do glifosato e a interação entre ele e a massa foram estatisticamente significativas ao intervalo de confiança de 95% para a variável resposta qt dentro do domínio experimental para o material in natura, já com relação a argila tratada termicamente todas as variáveis independentes foram estatisticamente significativas ao intervalo de confiança de 95% para a variável resposta qt, exceto a interação entre a concentração e o tempo de contato.

De acordo com a variável resposta %rem, foi possível verificar que para a argila in natura apenas a concentração e o tempo de contato foram estatisticamente significativos, já a argila após calcinação as variáveis concentração, massa do adsorvente, tempo de contato e a interação entre a massa e a concentração foram significativas ao intervalo de confiança de 95%.

As condições operacionais, dentre as utilizadas na pesquisa, que forneceram melhores resultados de qt para a argila in natura foram pH igual a 4,00; tempo de contato igual a 90minutos; massa igual a 0,30g e concentração do glifosato igual a 10mg.L-1, já a argila após tratamento térmico apresentou as mesmas condições exceto o pH que foi igual a 6,00.

Com relação as condições que forneceram as melhores respostas para a %rem de glifosato, os resultados do planejamento experimental indicaram que as maiores massas e tempo de contato e menor concentração foram mais favoráveis ao processo de adsorção.

Verificou-se que o modelo de pseudossegunda ordem conseguiu reproduzir de maneira mais satisfatória o comportamento da curva da quantidade adsorvida pelo tempo, além de apresentar um maior valor para o teste F tanto para os dados experimentais do material in natura quanto para o calcinado. De forma similar, os modelos de Langmuir e Sips melhor representaram os dados das isotermas para os materiais analisados.

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES).

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